这篇文章将展示当前高温超导理论研究的最前沿。在接近绝对零度 (-273 ºC) 时，超导材料能呈现零电阻、强磁场等优良性质，在大功率输电、核磁共振、可控核聚变、超导量子计算等众多未来技术中起到核心作用。上世纪末，科学家发现了一类新型材料，在约 150K (即约 -123 ºC) 以下时即可出现超导，远高于原先接近绝对零度的转变温度。这一发现开启了对高温超导，乃至室温超导理论机制的广泛研究。在过去的几十年里，无数物理学大师贡献了他们对高温超导理论的奇思妙想。本文将尽可能用通俗易懂的语言来展现这些高世之智。相信我，这可能是你距离人类当今智力边界最近的一次。
本文将简要介绍所需的背景知识，原则上可以做到自我完备 (self-contained)。不过如果各位读者有时间，仍然建议阅读或复习一下本系列的前两篇文章：
高温超导 | Part 1: 常规超导的基本原理
高温超导｜Part 2: 杂质引发的风暴
从一张图讲起
导电材料通常由原子构成，而原子又由中心的原子核和四周的电子构成。这些电子中存在一部分自由电子，它们可以在材料中自由运动。自由电子在外加电场的作用下有规律地定向移动便产生了电流。这就是导体导电的基本原理。自由电子在运动过程中常常会与原子核相撞从而损失能量。这就产生了电阻。一些特殊的金属，如汞 (Hg, 俗称水银)、铅 (Pb)、铌 (Nb, 音 ní) 等，在接近绝对零度 0K (K 指开氏温度，即摄氏温度 + 273) 时，电子的运动会和原子核的振动产生耦合，从而避免了自由电子与原子核的碰撞，宏观上使电阻消失。这一现象被称为常规超导 (conventional superconductivity)。上世纪 80 年代，物理学家发现了一系列新型材料，其转变温度最高可达 150K，远高于常规超导材料，因而被称为高温超导 (high-temperature superconductivity) 或非常规超导 (unconventional superconductivity)。
说到高温超导，就不得不说一张非常著名的图。如图 1 所示，这是高温超导的相图 (phase diagram)。这张图在凝聚态物理学界几乎是无人不知，无人不晓。它把目前高温超导在实验上所能获得的基本信息都包含在了一张图里。下面我们就来具体解释这张图到底展示了些什么。
首先，我们可以用技术手段将材料中的一部分电子拿走。这种操作叫做参杂 (doping)。比如，我们讲参杂是 0.1，就意味着我们拿走了材料中 10% 的自由电子。自由电子是电流的载体。因此，较多的自由电子将意味着更好的导电性。而参杂会降低自由电子的数量。因此，直觉上我们会认为参杂较高时，导电性较弱。
再来看这张图。这张图的横坐标是参杂，纵坐标是温度。左侧蓝色区域是一种被称为莫特 (Mott) 绝缘体的特殊状态；绿色拱形区域是高温超导，实验物理学家常常管它叫拱形超导区 (superconducting dome)；右侧红色区域则是被称为费米 (Fermi) 液体的区域。所以你会发现这样一个实验事实：在温度较低时 (也就是上图的底部)，随着参杂的增加 (自由电子数量的减少)，高温超导材料会先显现出绝缘的性质，然后突然转变为超导，最后变为费米液体 (此时超导消失)。也就是说，超导仅在参杂不大不小 (一般是0.1~0.3) 的一个小区域中出现。参杂过小反而会令材料进入绝缘状态。这和我们的直觉完全相反。因此，解释这张相图所呈现出的反直觉现象便是高温超导理论研究的重点。
材料中的棋盘与棋子
为了解释高温超导的理论机理，我们需要更多一些的实验事实。首先，以铜氧化物 (比如钇钡铜氧超导体) 为代表的高温超导材料是由一层一层的铜氧化物堆叠而成的。超导电流被限制在由铜和氧构成的平面上流动，并且不会从一层流动到另一层。因此，高温超导是一个二维现象，从而我们可以在二维的纸面或者屏幕上完整地分析，不需要什么空间想象。
其次，与常规超导不同，高温超导材料中的原子核并不参与超导的形成。因此，我们可以把原子核作为背景，电子作为研究对象。这种把无关客体作为背景，并研究有关客体在该背景下行为的方法在物理学中非常常见。
最后，电子提供负电荷，原子核提供正电荷。又由于高温超导材料是晶体，从而所有的正电荷都会非常规律地排列成正方形的网格。因此，我们可以画一个网格来代表这些正电荷的结构。这种网格被称为晶格 (lattice)。每一个正电荷都处于网格的十字交叉的位置。这些位置被称为格点 (lattice site, or simply site)。而电子作为负电荷，则会受到正电荷的吸引，常年处于各个格点附近。当然，自由电子可以在不同格点间跳跃 (hop)。大量自由电子有规律地定向跳跃就能形成电流。
再来看电子本身。电子除了它所处的位置外，还有一种特殊属性：自旋 (spin)。我们先不纠结这个术语 — 不是说它难以理解，而是说它解释起来比较复杂，对我们的讲述也没有什么帮助。在高温超导中，你需要知道的是，电子有两种状态：自旋向上 (spin-up) 和自旋向下 (spin-down)。同样地，不要纠结为什么它们叫向上和向下。你只需要知道这是电子可能处于的两种状态即可。
电子满足泡利不相容原理。也就是说，处于同一格点上的两个电子不能拥有相同的自旋状态。因此，一个格点上可以有一个自旋向上的电子，或者一个自旋向下的电子，或者向上向下各一个，也就是双占 (doubly occupied)；但不能有两个自旋同为向上或向下的电子。这也意味着一个格点不能有超过两个的电子 — 因为如若不然，那么这些电子中至少会有两个具有相同的自旋状态。
在没有经过参杂的导体中，格点的数量与自由电子的数量相同。这时，为了保证导电性，导体中的自由电子自旋会交错排列，如图 3 所示。这样一来，自由电子就可以通过在相邻格点之间跳跃来传递电流。
以上就是我们需要的全部背景知识。我们通过一些基本的实验事实，把高温超导材料简化为了一片晶格以及在晶格上跳跃的电子。这片晶格就好比是一块棋盘，而两种不同状态的电子就是我们的两种棋子。接下来，我们不会再涉及到其它材料中的细节。一切故事都将发生在这块棋盘上。
晶格上的对弈
如果你熟悉电磁学的一些规律，你可能会发现我们上面讲述的导电过程有一个小 bug：两个电子同为负电荷，那么它们在同一个格点处时应该会出现同性相斥。物理学上管它叫库伦排斥 (Coulomb repulsion)。对于一般的导体，自由电子之间的库伦排斥作用往往会被周围的电磁环境所屏蔽。然而，出于某种我们还不清楚的原因，在高温超导材料中并没有出现对库伦排斥的电磁屏蔽。因而，自由电子在同一格点之间的排斥作用在高温超导材料中异常强烈，从而难以产生图 3 所示的导电过程。而我们要研究的关键点，就在于这样一个库伦排斥作用是如何孕育高温超导现象的。
我知道有读者不喜欢公式。不过，我在此还是想向大家展示一个公式，因为它确实非常重要，高温超导的秘密很有可能就藏在这个简单的公式里面。如果觉得理解困难也不要紧，稍后我会把它翻译成人话。
物理学家管它叫哈伯德模型 (Hubbard model) 1。我们来简单解释一下这个公式里面每个部分的含义。首先，等式左侧的 H 代表系统的能量。等式右侧由两个求和 (那个长得像 Σ 的符号就是求和) 构成。
先来看红色部分。求和符号下面写了 <i,j>。其中 i 和 j 都是格点的编号，代表第 i 个和第 j 个格点。两个尖括号表示 i 和 j 两个格点是相邻的。方括号里面也是两项相加。其中字母 c 代表我们能够拿走一个电子，右上角加了一个 † 符号的 c† 代表我们能够添加一个电子；它们右下角的 i 和 j 代表拿走或添加的位置。所以，c†ᵢ cⱼ 就代表我们能够从第 j 个格点拿走一个电子，并在第 i 个格点添加一个电子。你仔细想想这是什么意思？这个意思不就是一个电子从第 j 个格点跳跃到了第 i 个格点么？同样地，你可以理解 c†ⱼ cᵢ 无非就是交换了一下 i 和 j，所以代表了一个反向的跳跃。又因为 i 和 j 是相邻格点，所以这个方括号内的部分实际上就是在说 “相邻格点的电子能够来回跳跃”。只有一种情况能满足这个条件：相邻的两个格点中，每个格点都有且仅有一个电子，且它们的自旋状态相反。注意到求和号前面还有个负号。因此，红色部分翻译出来就是：
- [规则1] 遍历所有相邻的格点，如果这两个格点上各有一个电子，且自旋状态相反，那么能量减去 1 个单位
这一项其实很好理解。如果自由电子能够不受束缚地在相邻格点间跳跃，那么系统能量降低。
再来看蓝色部分。同样地，k 是格点的编号。 n_k,↑ 代表第 k 个格点自旋向上电子的数量。n_k,↓ 代表第 k 个格点自旋向下电子的数量。我们知道同一格点不能有两个及以上的同自旋状态电子。因此这两个数字只能取 0 或 1。而又因为它们相乘，所以这个乘积只有在该格点同时有自旋向上和向下的电子时 (也就是双占的情况) 才取 1，否则就为 0。再注意到求和前乘了一个常数 U。因此，蓝色部分翻译出来就是：
- [规则2] 遍历所有格点，如果有格点处于双占的状态，那么能量加上 U 个单位
这一项便是用于描述本小节开头提到的库伦排斥作用 — 如果有格点上存在两个电子，它们的库伦斥力会迫使系统能量升高。
接下来我们的任务就是：解释为什么上面的两条规则可以在没有参杂时产生绝缘体；而在少量参杂时产生超导。
首先，我们知道在自然状态下，物理系统总是倾向于能量最低的状态。因此，规则 1、2 就将直接导致如下推论：
- [推论] 系统将尽可能使相邻格点的两个电子自旋状态相反，并尽可能避免双占的情况出现
这时候我们来看没有参杂时系统的状态。零参杂时，平均每个晶格上有一个电子。很容易可以想到，这时系统应处于如图 4 所示的这种交错自旋的状态。
物理学上管这种状态叫反铁磁 (anti-ferromagnetism, AFM)。这个状态和图 3 基本一模一样。但由于库伦排斥，高温超导材料在形成反铁磁状态时，电子无法有效跳跃 — 从图 3 可以看出，任何跳跃都无可避免地要形成双占，从而需要外界提供巨额能量。因此，宏观上就表现为一个巨大的电阻。这也就解释了零参杂时的绝缘性质。
接下来我们给系统加一些参杂，看看会发生什么。例如，我们拿掉晶格上的一个电子，如图 5 左所示。这时，这个格点上就仅剩下一个正电荷而没有电子。这种情况有一个专门的术语来描述：空穴 (hole)。这个空穴的出现使得整个系统的导电性质发生了变化 — 四周的电子可以跳跃到这个空穴所处的格点上，并在相邻位置产生新的空穴。你也可以把这个过程看作带正电的空穴在晶格中进行跳跃，从而允许电流的产生。
相对于零参杂反铁磁状态，一个空穴的产生会使系统能量提升 4 个单位。这也很好理解：和这个空穴相邻的四个格点都不再满足规则 1 中的 “各有一个电子”。这是有一个空穴时的系统所能获得的最低能量。
下面我们考虑两个空穴的情况。我们有两种选择，如图 6 所示。一种是在 A、B 处形成两个空穴，另一种是 C、D 处。可以看到，由于 A、B 不相邻，它们的产生将使系统能量提升 8 个单位 (绿色线段标示的相邻格点将不满足规则 1)。而如果在 C、D 处产生，则只会让系统能量提升 7 个单位 (黄色线段)。因此，在有两个空穴时，为了获得更低的能量，这两个空穴会倾向于处于相邻的位置，形成空穴对。
如果你熟悉常规超导的 BCS 理论 (本系列科普第一篇)，你应该会对 对 (pair) 这个概念非常敏感。是的，由两个电子形成的电子对 (库珀对) 正是常规超导形成的关键。而现在，则是由两个带正电的空穴对来支撑高温超导。接下来的故事就和我们在常规超导中遇到的基本一致：电荷在材料中成对出现，使电荷的运动变得具有规律，避免了碰撞损失能量；同时，成对出现的电荷产生玻色-爱因斯坦凝聚，阻止电磁场进入，产生超导磁悬浮。具体细节在本系列第一篇中已经详细阐述，本文也就不再赘述。
到这里我们似乎已经从头到尾完整地解释了高温超导的成因。那为什么我们还说高温超导的理论机制仍旧是未解之谜呢？事情当然没那么简单。
没那么简单
别看我图画得很大，实际上高温超导材料的晶格是极其微小的 — 上面那些晶格中每个小正方形的边长大约只有 0.1 纳米 (1 / 10,000,000 米) 左右。在这种尺度下，量子效应会非常明显。上一小节所有的分析都是在经典框架下的，而量子效应的出现则会让情况变得无比复杂。在考虑量子理论的情况下，各种不同的状态可以以不同的概率出现，以千奇百怪的方式进行叠加，互相影响。因此，能量最低的状态和经典条件下的将会完全不同。
比如，我们考虑这种情况：有一个空穴，它有 50% 的概率出现在第 2 行、第 2 列的格点上，又有 50% 的概率出现在第 2 行、第 3 列的格点上。那么，此时它的能量需要这么计算：
所以最终的结果是 25% × 7 + 25% × 4 + 25% × 4 + 0 = +3.75 个单位；而我们在上一小节知道，经典状态的能量是 +4 个单位。因此，通过量子的概率叠加，我们可以进一步降低系统的总能量。事实上，上面这种方法仅仅是举例 — 它仍然不是最优解；我们还可以继续叠加其它可能的状态进一步降低能量。而这还仅仅是只有一个空穴的情况。添加更多空穴时，可能的状态总数会随着新的空穴数量指数级增长，很快就会超过我们的分析能力上限。
敢问路在何方
尽管困难重重，物理学家仍然在努力尝试解开高温超导的谜团。得益于计算机技术的发展，我们能够利用超级计算机运行一些特殊的优化算法 2，从而找到高温超导系统的最低能量态。这也是作者本人正在努力的方向。当然，这一路径也并不是一帆风顺。我们遇到了所有优化类算法共同的瓶颈 — 局部极小值问题。并且祸不单行，高温超导系统恰恰拥有大量极为接近的局部极小值。从中筛选出唯一的全局极小值需要极高的精度。而精度又是数值计算中非常棘手的问题 ...
实验物理学家则在尝试另一条路径3。他们通过激光制造了一块模拟的晶格，然后把冷冻的原子放到这些模拟晶格中，希望能够通过这种方法，模拟出高温超导系统能量最低的状态。再通过特殊的 “拍照” 方法，记录这些状态的细节，以期获得进一步的实验数据 ...
高温超导系列到此也就完结了。如果你顺利坚持到了这里，那么你大概已经是高温超导领域的 1/4 个专家了 🤪。距离超导现象第一次在实验室中与人们见面已经过去了一百多年。在这一百多年里，无数物理学家各显神通，使出十八般武艺，为我们揭示了一个个精彩的微观世界。我们曾以为 40K 便是超导的温度极限。而高温超导的突然降临又给予我们无以言表的震撼。探索之路注定是艰难的。然而，我们仍然期待着，在未知的远方，会有怎样的惊喜在等待人们的发现 ...
