前情提要 上一篇文章提到,超导材料在温度降低至临界温度以下后,电阻会突然消失。常规超导的基本原理在于电子与原子核之间的耦合产生库珀对,从而使电子在材料中规律地运动。温度升高后,随机热运动破坏电子与原子核的相互作用,超导性质消失。长期以来物理学家都在致力于寻找具有较高转变温度的超导材料。理论分析可知常规超导的临界温度上限 (麦克劳林极限) 为 40K (K 指开氏温度,即摄氏温度 + 273)。然而,1986年,来自德国、中国、日本和美国的科学家似乎发现了突破麦克劳林极限的超导信号...

前排提醒 本文叙事为主,请放心食用。P.S. 全程高能

信息来源 本文信息主要来源于朱经武本人的回忆录1、国家最高科学技术奖得主赵忠贤院士的介绍23 及作者学校诸位前辈的口述回忆。


无人问津

1983年,瑞士苏黎世

IBM 在苏黎世实验室的两位研究员柏诺兹 (Johannes Bednorz, 1950-now)缪勒 (K. Alex Müller, 1927-now) 正在试图从各种氧化物材料中寻找可能存在的超导信号。在此之前,我们能够获得的转变温度最高的超导材料是 Nb₃Ge,一种铌 (Nb, 音 ní) 锗 (Ge, 音 zhě) 合金,达到了 23K。当时,寻找高温超导材料的主流思路是混合不同的金属,也即制造合金。然而,自从 Nb₃Ge 之后,我们再也没有在其它五花八门的合金中找到任何更好的高温超导材料。因此柏诺兹和缪勒决定换一个思路。BCS 理论告诉我们,超导起源于极低温下电子与原子核的相互作用。因此这种相互作用越强的材料也就越有可能出现超导。而经验告诉我们,具有较强的电子与原子核相互作用的典型材料就是各种金属的氧化物。于是,柏诺兹和缪勒开始利用各种金属氧化物制造陶瓷材料,并试图从中寻找可能的高温超导材料。

1986年,他们的努力有了回报。柏诺兹和缪勒在他们制造的一块 LaBaCuO (镧钡铜氧, 音 lán bèi tóng yăng) 陶瓷样本中观察到了 35K 的超导。9月,这一发现被发表在了德国的物理学杂志 (Zeitschrift für Physik) 上。然而,这一发现并没有立即引起学术界的广泛关注。在当时,时不时就会出现一些报道称发现了接近麦克劳林极限 (40K) 的超导,但它们最终都被证实是由于各种千奇百怪的操作失误而导致的误报。况且,经验上陶瓷材料通常都是绝缘体,连导电性都不具备,又如何能形成超导呢?尽管学术界并没有立即给出反应,休斯顿大学的华人物理学家朱经武 (1941至今)、日本物理学家田中章司 (1927-2011) 和中科院物理所的赵忠贤 (1941至今) 敏锐地觉察到了这篇论文背后可能蕴藏的玄机。

群星荟萃

1986年12月,美国波士顿

时任休斯顿大学华人物理学教授朱经武来到了位于波士顿的会场。一年一度的材料研究学会秋季会议 (Materials Research Society Fall Meeting) 正在此举行。与柏诺兹和缪勒相似,朱经武也认为从氧化物中寻找高温超导是一个正确的方向。他带来了关于 Ba(Pb,Bi)O₃ (钡(铅,铋)氧, 音 bèi qīan bì yăng) 的最新研究。恰好,柏诺兹和缪勒也参加了这一会议,并带来了他们关于 LaBaCuO 的研究。三大巨头会面了。同样参与的还有一位日本物理学家北泽浩一 (Koichi Kitazawa)。北泽听闻了他们的研究后,透露了东京的田中章司同样在 LaBaCuO 体系中发现了超导,并且成功看到了迈斯纳效应 (参见上一篇文章)。

当时的学术界对于氧化物中的高温超导是充满质疑的。就在几个月前日本的一场会议中,著名物理学家久保亮五 (Ryogo Kubo, 1920-1995) 和时任加州大学教授斯卡拉皮诺 (Douglas James Scalapino, 1933-now) 讨论了柏诺兹和缪勒的研究。久保问斯卡拉皮诺是否相信超过 30K 的超导有可能存在,斯卡拉皮诺回答:“我很确信这不可能。” ("I was pretty certain that would'nt happen.")

然而,田中章司的研究组也同样证实了 LaBaCuO 体系中的超导。也就是说,来自欧洲、美国和日本的三家研究组都发现了氧化物中的超导。这绝不可能是巧合。这些信息让朱经武更加坚定地认为在氧化物中寻找高温超导是一条正确的道路。随后,他找来了同样在参会的曾经的学生吴茂昆 (1941至今) 并说服了他加入这一研究。

9... 96K ?!

1986年底,美国休斯顿

回到了休斯顿的朱经武一刻也没有耽搁,立即投入到复现柏诺兹和缪勒结果的实验中。很快,他也在 LaBaCuO 体系中看到了超导。不仅如此,这块材料在加压之后,转变温度甚至提升到了 52K,远超过麦克劳林极限 40K。朱经武意识到,历史性的时刻就要到来了。1987年1月12日,美国专利局收到了一份申请,里面是了几种高温超导材料的成分。值得注意的是,这份申请中恰好包含了一种 YBaCuO 材料。而根据朱经武实验室的实验记录,他们在1月13日才尝试制备这种材料,且并没有成功。

在加压条件下的 52K 超导并没有让朱经武满意。他回想起在1986年11月曾经在一块材料中看到大约 70K 的时断时续的超导信号。他决定先试图复现这一信号。在波士顿的会议中,他曾经向吴茂昆提到过这一信号。1987年1月12日,吴茂昆从阿拉巴马大学亨茨维尔分校的实验室中打来电话,说他在一块样本中发现了 96K 的超导信号。

9... 96K ?!

这是一个令人难以置信的高温。要知道,几个月前,30K 以上的超导都会被认为是痴人说梦。而超过 90K 的超导,几乎是已知理论极限的两倍多,无疑会粉碎当时最为流行的 BCS 常规超导理论。无论对于理论还是材料学界,这块样本都将是大闹天宫一般的存在。然而不幸的是,这块样本在放了一晚上后自然降解了,这个信号只存在了短短不到一天时间。在接下来的两周里,朱经武和吴茂昆使出浑身解数试图复现这一信号,但并没有成功。

北京的赵

1959年,大洋彼岸

一位年轻人来到了当时还在北京的中国科学技术大学。当时还没有人意识到,赵忠贤这个名字,将会被留在高温超导历史的长河里。高中毕业后,赵忠贤偶然被一份招生简章所吸引,在同学的鼓励下,报考了中国科学技术大学。1964年毕业后,他被分配到中科院物理所,从事超导方向的研究。赵忠贤很快在物理所崭露头角,并成为所里重点培养的青年人才。1973年,经周总理批示,一批年轻学生和学者被派往国外学习。于是,1974年,赵忠贤来到了英国剑桥大学进修,接触到了世界超导研究最前沿。1975年回国后,赵忠贤提出要 “探索高临界温度超导体”,也就是高温超导体。这在当时是一个很大胆的设想。但他作为当时极为罕见的 “归国人才” 得到了极大的支持,开始在全国招揽人才,逐渐建立起了一支研究组。

1986年,赵忠贤在物理所图书馆里读到了柏诺兹和缪勒的论文。他当即意识到这很可能是一个突破点。于是,即使在当时十分有限的条件下,赵忠贤团队还是毅然决定开始复现报道中的铜氧化物超导体系。1986年底,他们成功复现出了 LaBaCuO 中的超导。这一消息迅速传遍了超导学术界。学术界有一个习惯,即通常会用地名加上领头人的姓氏来标记一个研究组。于是,“北京的赵” 迅速走红。

整点杂质

1986年12月,中国北京

赵忠贤团队在他们制备的某个样本中突然发现疑似 70K 的超导信号。这一发现与朱经武他们在1986年11月的发现不谋而合。也许是英雄所见略同,赵忠贤同样认为,这一信号背后可能蕴含着打开高温超导密室的钥匙。在和海外一些学者交流了材料成分后,其它实验室并没有成功复现这一信号。这令赵忠贤感到十分困惑。在调查了实验材料来源后,赵忠贤团队意识到,当时他们的样品使用的原料是1956年公私合营的工厂生产的,含有很多杂质。所以很有可能并不是大家所认为的 LaBaCuO 体系造成了 70K 的信号,而是某些杂质产生的。

图 1   元素周期表。纵列的元素具有相似的性质。因此,锶 (Sr) 与钡 (Ba)、钇 (Y) 与镧 (La) 具有相似的性质。Source: Wikipedia

于是,赵忠贤决定,找一些性质相似的元素来代替 LaBaCuO 中的某个元素。由于铜氧化物高温超导材料的有效结构是铜和氧构成的平面,所以铜和氧是必不可少的元素,无可替代。因此,可能的方案就是寻找打辅助的镧 (La, 音 lán) 和钡 (Ba, 音 bèi) 元素的替代品。而化学的经验告诉我们,元素周期表中位于同一纵列的元素都具有相似的性质。因此,最有希望的方法就是用锶 (Sr, 音 sī) 替代钡,或用钇 (Y, 音 yǐ) 替代镧。赵忠贤团队首先尝试了用锶取代钡的方案,效果并不明显。而当他们用钇取代镧时,神奇的事情发生了:材料中出现了稳定的 93K 的超导信号!

把新华社叫来!

学术界确认研究成果的归属是依据发表的研究论文的先后顺序。依托于互联网技术,现在的科学家在完成学术论文后仅需要动一动鼠标即可将它上传到 arxiv.org 等网站,次日即可传遍全球。然而,上个世纪 80 年代可没有这么先进的技术。当时的人们仍需要将论文寄到当地的刊物等待发表。而在学术突破的关键时期,任何等待都可能带来永恒的遗憾。世界各地的实验室都在试图寻找可能的高温超导材料,一分一秒都十分关键。

1987年2月19日深夜,赵忠贤团队首次制备出了稳定的 YBaCuO 超导样本,零电阻温度为 78.5K,超导磁转变温度 92.8K,起始临界转变温度在 100K 以上。随后,他们马不停蹄地起草了一份论文,并于21日就近送到了《科学通报》上。23日,他们研制出第二批样品,由此证明了制造工艺的可重复性。在这个过程中,赵忠贤曾连续48个小时几乎没有睡觉。

然而,即使他们当时已经发表了论文,在上世纪 80 年代,期刊需要通过复杂的程序才能传递到世界各地,而让大部分学术界知晓怕是要等到猴年马月。这种等待是不可接受的。但是在没有互联网的情况下,如何才能让这个研究尽快传播出去呢?赵忠贤团队提出了一个非比寻常的想法:

把新华社叫来!

新华社是国家通讯社,因此世界各国都会时刻关注。2月24日,中科院数理学部召开新闻发布会,宣布赵忠贤及其研究组的工作并公布了 YBaCuO 高温超导新体系。25日,新华社发表新闻,向全世界公布了这一成果。这是一个前无古人,后暂无来者的操作。世界各国的物理学家大概也是头一回在一个国家的国家通讯社上看到一份科研成果。而事实也证明,这一选择是非常明智的。3月2日,美国休斯顿大学的朱经武团队在物理评论快报 (Physical Review Letters) 上发表论文称,他们几乎同时发现了 YBaCuO 高温超导体系。

豁然开朗

YBaCuO 高温超导体是划时代的发现。通常,如果一个材料中的电子处于半满 (half-filled, 见上一篇文章) 状态,那么它一般是导体。而高温超导体则完全相反 — 在半满时,它们是绝缘体,而且是良好的绝缘体;而在稍微偏离半满状态时,它们又会迅速变为超导体 — 几乎完美的导体。这种冰火两重天的性质让凝聚态物理学家为之着迷了几十年。同时,93K 的超导无疑突破了 BCS 常规超导理论的理论上限。这意味着铜氧化物高温超导体具有完全不同的理论机制。因此我们完全可以想象,通过合理的设计将转变温度提升到室温以上,构造所谓的室温超导体 (room-temperature superconductor),也即在室温条件下就能呈现超导状态的材料。

图 2   各类超导材料发现的时间表 (1900 年到 2015 年间)。横坐标为年份,纵坐标为超导材料的转变温度。Source: Wikipedia

在 YBaCuO 被发现后,学术界像疯了一般寻找更多的高温超导材料。坊间传言,曾经美国某研究团队发现了一种新的高温超导材料,连夜起草论文,然后深夜闯入某期刊主编家里,把该主编“绑”到办公室,要求其立即发表他们的论文。疯狂的研究持续了不到10年。在利用各种手段将转变温度提升至大约 150K 后,我们再一次黔驴技穷了。寻找室温超导的重任转移到了理论物理学家身上。如今,突破的希望完全取决于理论物理学家能否揭开高温超导理论机制的神秘面纱。而这一研究正如火如荼地进行中...

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